北海道大学等查明PM2.5产生光化学烟雾诱因物质的机制

客观日本2021.2.1

本文根据北海道大学成果发布编译而成

日本北海道大学研究生院工学研究院的关川太郎副教授和理学研究院的武次彻也教授,与丹麦哥本哈根大学理学部的Oliver Schalk博士等人组成的国际研究团队,利用极紫外飞秒光脉冲光源,对大气污染物质PM2.5的构成分子之一邻-硝基苯酚受到光照后解离生成亚硝酸的过程进行了实时观测,发现光照约400飞秒后开始分解。

亚硝酸被认为是大气中出现光化学烟雾的光化学氧化剂的生成诱因之一,亚硝酸的来源备受关注。另一方面,硝基苯酚类物质会随着化石燃料的燃烧被释放到大气中,以PM2.5等大气微颗粒物的形式存在。此次研究发现,阳光照射邻-硝基苯酚是产生亚硝酸的直接原因之一(图1)。

图1:从硝基苯酚中解离的亚硝酸与光化学烟雾的关系。在大气中受到阳光照射发生解离。

研究团队利用自主开发的极紫外飞秒光脉冲光源,全球首次实现了对亚硝酸的形成过程的观测,证明该光源具有高度的实用性。另外,通过将测量结果与高精度的量子化学计算结果进行比较,还确定了邻-硝基苯酚生成亚硝酸的光分解机制。

【研究方法】

研究团队利用泵浦-探针法捕捉了化学反应的进行过程,就是通过泵浦光开始化学反应,通过有一定延迟时间的探测光来观测变化。检测亚硝酸需要使用短波长的探测光,因此很难进行观测。此次,研究团队把利用高次谐波自主开发的极紫外飞秒光脉冲光源应用到了光电子能谱中(图2)。

图2:极紫外飞秒光脉冲光源与光电子能谱装置

【研究成果】

研究团队利用以上方法,首次成功地对亚硝酸进行了实时观测。通过将测量的光电子光谱与高精度的量子化学计算结果进行比较,确定了分子的状态。进行光激发后,光电子光谱时刻发生变化。观察发现,表示亚硝酸的信号在进行光激发374飞秒后出现,并以433飞秒的时间常数逐渐增强(图3),也就是说,从374飞秒开始解离。

图3:a)光电子光谱、b)光谱变化。在电离能量(横轴)为10~11eV左右时,经过0.5皮秒(1皮秒=1000飞秒)的延迟时间(纵轴)后(绿色框内),信号增强,表示生成了亚硝酸。

以往的研究仅观测到了光照射后的状态,亚硝酸的生成过程只是靠推测。此次研究发现,从照射光到生成亚硝酸要经过几种状态,光照射引起的分子形状变形对这种化学反应过程至关重要(图4)。另外还发现,邻-硝基苯酚受到阳光照射是生成亚硝酸的直接因素之一。

图4:邻-硝基苯酚(o-NP)受到光照射后(向正上方迁移),在改变结构的同时生成亚硝酸(HONO)的过程(右下方)。随着吸收光,原来是平面的分子发生变形,HONO随着时间的推移而解离。

论文信息

题目:Real-Time Probing of an Atmospheric Photochemical Reaction by Ultrafast Extreme Ultraviolet Pulses: Nitrous Acid Release from o-Nitrophenol

期刊:Journal of Physical Chemistry Letters

DOI:10.1021/acs.jpclett.0c03297

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